近日，我所化学反应动力学全国重点实验室团簇光谱与动力学研究组（2506组）江凌研究员、谢华研究员团队利用自主研制的质谱-光电子能谱实验方法，研究了金属碳化物团簇MC3-（M = Os,Ir,Pt）的固氮模式，揭示了直接裂解N≡N三键与化学吸附双重固氮模式的竞争机制，为开发高效固氮催化剂和单原子材料提供了新思路。
氮气分子由于其极强的N≡N三键（键能约为9.79 eV），在温和条件下难以被活化。当前，工业固氮依赖Haber-Bosch法，需在高温高压下进行，能耗巨大。金属碳化物作为一类高潜力的催化材料，因其反应机制尚不明确，其实际应用长期受限。本项研究通过质谱-光电子能谱实验方法与量子化学计算方法相结合，阐明了金属碳化物团簇与氮气的反应路径，揭示了金属碳化物活化氮气的两种重要竞争机制。
江凌和谢华研究团队长期致力于金属团簇与资源小分子（例如N2、CO等）的成键和反应机制的研究。在前期相关研究（J. Phys. Chem. Lett.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；JACS Au，2023；Inorg. Chem.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2022；J. Energy Chem.，2021）的基础上，本工作中团队采用激光溅射团簇源的方式产生了MC3N2− （M= Os,Ir,Pt）负离子，并获得其丰富的电子结构信息。研究发现，IrC3⁻可同时通过裂解和吸附的两种机制活化氮气，OsC3⁻更偏好于直接断裂N≡N键生成C-N键， 而PtC3⁻则倾向化学吸附。理论计算进一步表明，金属5d轨道能量是决定反应活化路径的关键因素：5d轨道能量越高，越易触发N≡N键断裂；反之则化学吸附占主导。这一规律与实验结果高度吻合，为定向设计金属中心活性位点提供了量化依据。该研究不仅在原子尺度揭示了金属碳化物的反应特性，也为开发具有孤立贵金属中心的单原子催化剂提供了新的策略。
相关研究成果以“Observation of competing nitrogen activation in metal tricarbon anions MC3– (M= Os,Ir,Pt)”为题，发表在《化学科学》（Chemical Science）上。该工作的共同第一作者是我所2506组已毕业的联合培养硕士杜世虎和张子恒。该工作得到科技部科技创新2030-重大项目、国家自然科学基金、中国科学院青促会、我所创新基金等项目的资助。（文/图 杜世虎）
