我所通过截顶活性火山型曲线揭示安培级电流下电解水催化剂超稳定性的原理

上方豌豆射手添加Co3O4,发射少量豌豆(代表氧气);下方豌豆射手添加Co2MnO4,可长时间、稳定、快速地发射豌豆,代表高效稳定地催化电解水反应

  近日,我所理论催化创新特区研究组(05T8组)肖建平研究员团队与日本理化学研究所中村龙平教授团队在电解水材料设计中取得新进展,制备了尖晶石构型的Co2MnO4材料,实现了超高效安培级电流密度电解水活性,并同时实现在酸性环境中超长的电解稳定性。

  制备高活性且在酸性环境中具备超长的电解稳定性非贵金属电解水(oxygen evolution reaction, OER)催化剂是清洁能源利用领域中的研发重点。本工作中,中村龙平团队通过在金属氧化物Co3O4中掺入Mn元素,制备了尖晶石构型的Co2MnO4材料,实现了高效且在酸性环境中高稳定性的电解水过程;肖建平团队通过“反应相图+微观动力学模拟”的研究方法,首次建立了OER过程的反常截顶活性火山型曲线,证明了该材料在各种构型环境下皆可体现高效电解水活性。同时,肖建平团队提出“双通道溶解模型”,进一步解释了其在酸性环境中体现超长的电解稳定性的主要原因。

  肖建平团队基于第一性原理密度泛函理论计算,从分子/原子的角度理解了OER催化过程,其中,通过建立催化活性趋势来理解不同材料或特定材料的不同构型(表面、活性位点等)的催化活性是理论研究的最新范式。理论催化活性趋势的建立往往基于表面重要中间物种之间的相互线性关联,由此可以将催化活性通过描述符的方式表达,从而建立活性趋势。

  本工作中,在针对尖晶石金属氧化物表面的OER过程建立的二维“反应相图”中,肖建平团队发现了其活性趋势呈现一种反常截顶的活性火山型曲线,即随着中间物质吸附强度的改变,材料活性保持不变。基于实验中发现的Co2MnO4材料的各种局域构型(包括Co/Mn的流失,缺陷,富集等等),肖建平团队进一步研究发现其所有构型皆处于反常截顶的活性火山型曲线的顶点平台上。因此,这不仅揭示了该材料能够体现超高电催化活性的原因,同时解释了其在部分表面溶解重构的过程中仍能维持高电催化活性的根本原因。不同材料所体现的理论活性与实验的拟合也进一步证明了该观点。此外,在理论活性的研究中,肖建平团队通过电荷外插值法,计算了OER过程中每个电化学过程在不同工作电压下的反应能垒,通过微观动力学模拟得到理论速率,发现其与实验结果拟合,证实了理论计算结果可靠性。

  另外,肖建平团队还通过建立双通道溶解模型进一步理解材料在特定电催化环境下的稳定性,即同时研究金属位点和晶格氧在特定工作电压下的溶解且考虑其先后顺序。研究发现,Co2MnO4材料的溶解过程包括金属(Co/Mn)的溶解,H2O的去质子化并结合晶格O形成OOH*,以及氧空位的形成。该过程整体是一个热力学放热过程,然而,晶格氧溶解的基元过程体现出较大的热力学势垒,是该过程的速控步骤。因此,晶格氧的溶解被用作理论稳定性描述符,用于研究材料的稳定性,其与实验结果的拟合证明了该研究的可靠性。此外,团队通过对bader电荷分析发现,在掺入Mn后,Mn-O中存在更多的电荷转移,由此体现出了更强的Mn-O键能,证明了晶格O稳定性的提升。该发现在今后的理论催化剂设计中,不仅可以预测活性趋势,还能够准确把握催化稳定性。

  相关研究以“Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid”为题,于近日发表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。该工作的共同第一作者是日本理化学研究所特别研究员李爱龙、孔爽,我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到国家重点研发计划、中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然科学基金、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。(文/图 郭辰曦)

  文章链接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00732-9

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