近日，我所化学动力学研究室光电材料动力学研究组（1121组）吴凯丰研究员团队在量子点超快光物理与光化学研究中取得新进展，开发了锰掺杂的硒化锌（ZnSe）量子点，用于驱动水合电子的高效生成，并将其应用于有机光催化反应中。
爱因斯坦提出的光电效应解释了材料在光子激发下发射自由电子的行为。光发射材料广泛应用于高灵敏光子检测（光电倍增管、条纹相机等）和电子源（电子衍射、自由电子激光等）。在光化学领域，光发射材料可用于制备具有强还原性的溶剂化电子。然而，受能量守恒原理的限制，稳定材料一般很难在可见光照射下实现高效率的光电子发射。
研究发现，非辐射俄歇复合过程可能突破该限制：通过吸收两个光子产生的激发态非辐射作用，生成一个高能量热电子。胶体量子点中的俄歇过程效率较高，双激子俄歇复合通常发生在皮秒至数百皮秒时间尺度。但量子点中热电子弛豫过程发生在更快的亚皮秒时间尺度，导致光电子发射效率较低。近年来，研究人员在锰（II）离子掺杂的量子点中发现了一种极为快速（飞秒量级）的自旋交换俄歇机制，有望解决这一动力学瓶颈。然而，相关研究此前仅限于剧毒的镉基量子点，且基于自旋交换俄歇机制的光催化应用研究鲜有报道。
吴凯丰团队近年来对低毒性的ZnSe量子点开展了深入系统的光物理与光化学研究：设计了俄歇抑制型的ZnSe/ZnS量子点实现高品质蓝光液体激光（Nat. Nanotechnol.，2025）；通过给受体传能和缺陷态激子存储等机制实现了ZnSe量子的热活化延迟发光（J. Am. Chem. Soc.，2025；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）；基于ZnSe量子点的高能量导带电子驱动了有机催化转化（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。其中，ZnSe量子点的高导带电子能量特性十分适合光电子发射研究，有望通过一步自旋交换俄歇过程实现高效率光电子发射。
在本工作中，研究团队制备了锰（II）离子掺杂的水相ZnSe量子点，通过飞秒瞬态吸收光谱揭示了其“双光子驱动”电子发射机制：第一个光子激发的量子点激子首先通过自旋交换机制在飞秒时间尺度将能量转移至一个锰（II）离子；随后，第二个光子激发的激子与该激发态锰（II）离子发生自旋交换俄歇复合，在飞秒时间尺度将量子点中的电子激发到真空能级，完成光电子发射。该超快过程有效避免了传统库伦型双激子俄歇路径中的热电子冷却损耗。
研究团队进一步利用瞬态吸收光谱，捕捉到了光发射电子在水相中生成的水合电子的光谱信号，测得生成水合电子的内量子效率超过7%。得益于锰（II）离子毫秒级的激发态寿命，该体系在普通蓝光LED照射下即可稳定实现光电子发射和水合电子生成，摆脱了此前水合电子体系对高功率光源的依赖。基于此，团队构建了水相有机光催化体系，实现了氯乙酸钠的还原脱氯反应。
该工作揭示了锰掺杂ZnSe量子点中的超快自旋交换能量转移和俄歇光发射机制，发展了基于无镉量子点的高效水合电子制备新方法，在光化学转化中具有重要应用潜力。
相关成果以“Efficient Generation of Hydrated Electrons for Organic Transformations using Manganese-Doped Cd-Free Quantum Dots”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。上述工作得到了国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”、中央高校基本科研业务费专项资金、科学探索奖新基石基金会等项目的资助。（文/图 姚盟）
